武德元年(公元618年)，李渊称帝之初即表彰追随他太原起兵的功臣，武士彟名列太原元谋功臣之一。据《旧唐书》载：
尚书令、秦王某，尚书左仆射裴寂及文静，特恕二死。左骁卫大将军长孙顺德、右骁卫大将军刘弘基、右屯卫大将军窦琮、左翊卫大将军柴绍、内史侍郎唐俭、吏部侍郎殷开山、鸿胪卿刘世龙、卫尉少卿刘政会、都水监赵文恪、库部郎中武士彟、骠骑将军张平高、李思行、李高迁、左屯卫府长史许世绪等十四人，约免一死。
由免死名录可知，李渊此次共褒奖功臣十七人，秦王李世民同裴寂、刘文静因贡献突出而特恕二死，其余功臣则以功约免一死，武士彟位列其中。
武德三年(公元620年)，封工部尚书。
继而武士彟丧妻，约于武德四年(公元621年)，唐高祖亲自主婚为其娶了隋朝宗室杨达之女。而做了唐朝开国功臣的武士彠旧地重游，亦不忘提携微时的洛阳故友，许文宝，凭借武士彟的关系做到了刺史。
正值秦王李世民“一战擒双王”，生擒窦建德，逼降洛阳王世充，施恩洛阳士族时。
武德三年（公元620年）七月，二十二岁的李世民统兵八万余众，奉诏东征洛阳。
虎牢关之战，发生在唐朝武德三年（公元620年）七月至四年（公元621年）五月，秦王李世民率军在洛阳、虎牢关（今中国河南荥阳汜水镇）各个击破王世充军（郑军）、窦建德军（夏军）的重要战役。
是为唐武德到贞观年间坊间戏谑的“一战擒双王”。
虎牢关，洛阳东大门，秦王李世民一战擒双王，军事生涯的封神之战就是在这打出来的。
战后，因平洛阳，封天策上将。于洛阳开天策府。
隋朝末年，烽烟四起，群雄争霸，唐高祖李渊攻克长安称“唐”，王世充据洛阳称“郑”。柏壁之战后，李渊为夺取中原，采取先郑后夏（窦建德已称夏王）、各个击破的方略。
武德三年（公元620年）七月，李渊下诏秦王征王世充，王世充闻唐军来袭，命魏王王弘烈守襄阳（今湖北襄樊县）、荆王王行本守虎牢、宋王王泰镇守怀州（今河南沁阳）、齐王王世恽负责洛阳南城、楚王王世伟守洛阳宝城、太子王玄应守洛阳东城、汉王王玄恕守含嘉（洛阳城北）、鲁王王道徇守曜仪（洛阳宫城北），王世充亲自率军作战。
李世民征慈涧（今河南新安县东三十里），王世充退守洛阳，唐军蚕食洛阳附近的城镇，切断郑军的粮线，驻军于洛阳北邙，进逼洛阳。
唐军势大，河南五十余州相继归降，王世充遣人向夏王窦建德求救，窦建德的中书侍郎刘彬劝他说：“天下大乱，唐得关西，郑得河南，夏得河北，形成三足鼎立之势。如今唐起兵攻郑，从秋到冬，唐军日见增多，郑国地域日益缩小，唐强郑弱，势必不能支撑，郑灭亡，夏也不能单独存立了。不如放弃仇怨，发兵救郑，夏从外袭击，郑自内反攻，一定能打败唐军。唐军退兵后，再慢慢观察形势变化，如果郑可取就取郑，合并两国的兵力，趁唐军疲劳，可以夺取天下！”
窦建德听从此论，派人见王世充，答应出师援救。窦建德又派遣礼部侍郎李大师等人赴唐军，请求唐停止进攻洛阳，李世民留下使者，但不予答复。
武德四年（公元621年），李世民挑选一千多精锐骑兵，全部着黑衣黑甲，分为左右队，分别由秦叔宝、程知节、尉迟敬德、翟长孙统领。每次作战，李世民都亲自披上黑甲率领他们作为先锋，乘机进击，所向披靡，令敌人畏惧。
行台仆射屈突通、赞皇公窦轨带兵巡行营屯，突然与王世充遭遇，交战失利，秦王李世民带领黑甲队救援，王世充大败，唐军俘获王世充的骑将葛彦璋，俘虏歼灭了六千多敌人。王世充逃跑回城。
王世充的太子王玄应率领几千人，从虎牢运粮到洛阳。李世民派遣将军李君羡截击，大败王玄应的运粮军，王玄应只身逃脱。
李世民派宇文士及回朝上奏请求进军包围东都洛阳，李渊对宇文士及说：“回去跟你们秦王殿下说：这次攻打洛阳，不获全胜，决不收兵，攻陷东都之际，隋朝皇室的车驾仪仗、图书簿籍以及器械，除去各人所必须的，就都委托你收集起来，其他的男男女女玉器布帛，都用来分赐给将士们。”
辛丑（十三日），李世民将军营转移到青城宫，尚未修好壁垒，王世充就率二万兵马从方诸门而出，凭借旧马坊的墙垣沟堑，靠近水抵御唐军，唐诸将全都惊慌。
李世民让精骑在北邙山列阵，自己登上北魏宣武帝陵观察郑军，对身边的人说：“贼子的处境已窘迫了，倾巢而出，想侥幸打一战，今日打败他，以后他再也不敢出战了！”
李世民命令屈突通率领五千步兵过谷水进击王世充，并告诫屈突通道：“军队一交锋立即放烟火。”
待到起烟，李世民带领骑兵向南冲击，身先士卒，与屈突通汇合兵力奋力战斗。
李世民想了解王世充军阵兵力分布情况，率几十精锐骑兵冲入敌阵，一直冲到敌阵背后，不可阻挡，杀伤很多敌人。
不久因长堤所限，李世民和众骑兵走散唯有将军丘行恭跟随着李世民，几名王世充的骑兵追上来，李世民的坐骑中箭倒毙。
丘行恭调转马头向回骑，射击追赶的郑兵，箭无虚发，追兵不敢向前。于是，丘行恭下马将自己的坐骑让给李世民，自己在马前步行，手执长刀跳跃大喊斩杀几人，冲出王世充军阵，得以回归唐军大部队。
王世充也率领部下殊死战斗，军队几次三番打散后重又集合起来，从上午七八点钟直到中午，王世充的军队才退军。